摘 要

紅外光譜技術在檢測瀝青含量、判定瀝青種類等方面發揮積極作用，但此技術應用目前沒有相關規范，且地方標準中沒有明確其試驗細節，各單位存在操作差異，檢測結果誤差大。本研究旨在探討紅外光譜現場快速檢測中的操作方法，為精準確定SBS改性瀝青中SBS改性劑含量提供理論依據和技術指導。對檢測方式、標樣制作以及儀器操作進行試驗，建立一套完善的操作體系瀝青網sinoasphalt.com。并以此為基礎，達到對歷青產品質量監控的目的。結果表明：采用剪切法制備標樣，利用涂抹透射法，選擇2h的溶解時間、15倍的溶解倍數、新玻片玻片背景或舊玻片空氣背景的試驗條件，所得到的結果誤差最小，為最優試驗方案。

關鍵詞

紅外光譜 | SBS含量 | 優化試驗 | 快速檢測

SBS是苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物，其中的嵌段比，SBS形狀結構以及分子植都不盡相同，故SBS改性劑種類較多[1]。SBS之所以應用廣泛是由于其制備成的SBS改性瀝青在一定摻量下兼具優越的高低溫性能[2-5]?？梢越档蜑r青的感溫性能，同時可提高抗老化性能[5-7]。性恢復性能且有較好的熱儲存穩定性[8-11]而被廣泛應用。

隨著公路建設的不斷開展，新建和養護公路里程不斷增加，改性瀝青及SBS改性劑的需求劇增，SBS改性劑成本增加，出現虛假標注SBS含量的現象，致使路用壽命降低，后期維護費用增多。因此公路行業引用紅外光譜技術，對SBS改性瀝青進行改性劑含量識別的試驗研究[12-13]。紅外光譜技術具有檢測速度快、判斷科學的優勢，可以利用SBS中某種特征吸收峰的相對峰面積的變化確定其含量，但此方法目前沒有相關規范，僅有地方標準，且標準中關于紅外光譜法的瀝青樣品制備沒有詳細說明，各單位操作方法存在差異，對于SBS含量的現場快速檢測存在一定誤差。

基于此現狀，本研究開展了利用紅外光譜技術，對SBS改性瀝青進行SBS改性劑含量的試驗檢測，對于目前地方標準中存在的操作方法不明確處進行補充試驗，希望本研究對我國公路工程中紅外光譜技術對于SBS改性瀝青含量現場快速檢測方法的應用帶來參考作用。

試驗部分

材料與儀器

按照I-D類SBS改性瀝青進行改性瀝青的制備，所用原材料見表1，試驗儀器見表2。

SBS改性瀝青標樣制備

對于紅外光譜分析的SBS改性瀝青含最現場檢測，其標準樣品的制備工藝分為兩種，剪切法和溶劑法。剪切法為常規SBS改性瀝青標試制備方法，但由于現場檢測需求時間較短，另有較為簡便的溶劑法，具體制備工藝如下。

a)剪切法制備工藝：采用分散剪切機，電動攪拌器通過共混工藝制備SBS改性瀝青。共混工藝是先將基質瀝青加熱至160°C以上，使其具有良好的流動性；再在170-180°C、剪切速率4000r/min條件下依次加入SBS改性劑，剪切時間45min;最后在180°C、攪拌速率700r/min條件下加入穩定劑，低速攪拌150min,即獲得SBS改性瀝青。其中，SBS改性劑添加量為3.0%、3.5%、4.0%、4.5%、5.0%和4.3%,分別標注為S1、S2、S3、S4、S5、S6樣品；作為標準樣品，用來制備紅外光譜法中的SBS含量的定量標定曲線。

b)溶劑法制備工藝：準備2g基質瀝青置于比色管中，加入相對劑批的SBS改性劑，隨后加入30mL四氯化碳溶液，充分搖晃至基質瀝青與SBS改性劑完全溶解呈均勻的黑褐色溶液。制備出不同劑最的SBS改性瀝青試樣，將此種不進行高溫剪切的制備工藝稱為溶劑法。

檢測方法與指標

試驗儀器為德國布魯克TENSOR  II傅里葉變換紅外光譜儀。開機預熱時間30min,空氣參比。試驗采用透射涂膜法及全反射ATR法，具體方法如下。

(1)透射涂膜法

SBS改性瀝青制備完成后，將樣品加熱至140-160℃,攪拌均勻后稱取2g樣品，溶解于30mL四氯化碳溶劑中完全溶解至無黑色塊狀物。補充選擇4.5%S8S摻量的S4樣品，溶解于20mL以及30mL的四氯化碳溶劑中，溶解時間分別為2h、6h、12h以及24h，進行紅外光譜分析作為檢測方法優化的驗證試驗。

測試所用的玻片為溴化鉀玻片，一枚為嶄新的溴化鉀玻片，標注為N，另一枚為表面有明顯使用痕跡透明度較低的舊溴化鉀玻片，標注為O。

具體透射涂膜法紅外光譜試驗操作方法分為：

a)制備涂膜玻片：選取溶解完全的待測樣品，用膠頭滴管吸取后，用沖洗的方法，滴在與水平呈45°夾角的玻片上，輕微晃動玻片，使四氯化碳溶劑揮發，形成僅一層的瀝青薄膜，此時待測瀝青涂膜玻片制備完畢。

b)選擇背景：分別在夾具中選擇不放入溴化鉀玻片即選擇空氣背景，標記為A;另在夾具中放入溴化鉀玻片即選擇玻片背景，標記為B。

c)測試樣品：采集范圍為400~4000cm^-1，分辨率4cm^-1，掃描次數16次。

(2)全反射ATR法

測試所用的ATR晶體為金剛石材質，將SBS改性瀝青樣品加熱至140~160°C，均勻攪拌后，用玻璃棒醮取少量瀝青均勻涂抹于晶體上即可。ATR背景僅能選擇空氣背景，且不需溶解于四氯化碳溶劑中，操作較為簡便。

(3)壓片法

壓片法適用于固體材質，因其操作較為復雜，準備時間長，所需配套儀器多，不適合SBS改性瀝青含量現場快速檢測，故不再考慮。

(4)液體池法

液體池法是將經四氯化碳溶解后的樣品通過針管注入液體池中，再經過透射得到紅外光譜圖，由于液體池清洗較為繁瑣，也不適合SBS改性瀝青含量現場快速檢測的目的，故不再考慮采用液體池法進行試驗。

結果與討論

定量分析相關性確定

定量分析的基礎是朗伯-比爾定律，該定律認為在固定的吸收層厚度下，某物質的特征峰吸光度與該物質的含量成正比。根據地方標準，試驗可基于SBS的966cm^-1吸收峰(標記為H966)進行定量分析；但考慮到每次光譜圖的基線不同，若單獨使用H966的峰高數據，會出現數據離散而找不到峰高與改性劑摻量的線性關系，為避免這個問題，采用SBS的966cm^-1，吸收峰與瀝青的1377cm^-1吸收峰高度的比值作為定量分析中的吸光度參數h,即h=H966/H1377。

對涂膜透射法和全反射ATR法兩種方法進行相關性比較，采集范圍為400-4000cm^-1，分辨率4cm^-1，掃描次數16次。

圖1為S0、S1、S2、S3、S4、S5樣品經過透射涂膜法紅外掃描后、得到的吸光度參數h與SBS摻量的關系曲線。圖1表明，吸光度參數h與SBS摻量呈現良好的線性關系，相關系數R^2=0.9994。

并且將S6所得h值代入回歸方程后，計算SBS摻量為4.31%，滿足S6為4.3％摻量的要求。圖2為S0、S1、S2、S3、S4、S5樣品經過全反射ATR法紅外掃描后、得到的吸光度參數h與SBS摻扯的關系曲線。

圖2表明，吸光度參數h與SBS摻量呈現的相關系數為R^2=0.9901,與涂膜透射法相關系數相比，相關性較小。

由于全反射ATR法回歸方程其相關系數較小為0.9901,為地方標準中大于0.99的要求的最低下限，將S6所得h值帶入回歸方程，計算SBS摻量為4.34%，勉強滿足S6為4.3％摻量的要求。

通過對比分析兩種紅外光譜測試方法可得，透射涂膜法相比全反射ATR法具有更好的線性規律，能夠更有效的反映SBS含量和h值的線性關系。分析其原因在于：由于SBS改性瀝青是一個混合物，必然存在離析現象，全反射ATR法僅是取一小部分瀝青直接在晶體上涂膜，沒有用四氯化碳溶劑進行溶解，取樣量少、代表性差，導致回歸方程不夠精確。在運用基于紅外光譜分析的SBS改性瀝青含量快速檢測方法時推薦使用透射涂膜法。

透射涂膜法優化研究

目前行業規程以及地方標準沒有對紅外光譜分析技術中透射涂膜法的操作進行詳盡說明，由于涂膜法中含有眾多不確定因素，如溶解時間、溶解濃度、背景選擇以及玻片選擇等，均會對紅外光譜分析結果造成干擾，故本節對紅外光譜涂膜透射法進行詳細試驗，對溶解時間、溶解濃度、背景選擇以及玻片選擇四個試驗變量進行逐一研究，確定最佳操作方法。

(1)溶解時間

目前對于四氯化碳溶解SBS改性劑以及基質瀝青的時間，沒有明確的研究，且四氯化碳溶解SBS改性瀝青后呈現黑褐色，無法通過肉眼來觀察其溶解情況，故本文通過選擇固定溶解倍數15倍，選擇玻片背景以及新玻片來進行2h、4h、12h以及24h下的對照試驗，對比吸光度參數h，即h=H966/H1377的值來確定其溶解時間。各個溶解時間下與吸光度參數h關系的離散情況見圖3。

由圖3分組柱形散點圖可知，溶解2h、6h、12h以及24h時間下的吸光度參數h的中位數基本處于同一水平，幅度范圍在0.196-0.199之間，相互間差異無統計學意義，對回歸方程結果無影響；溶解2h時間下的Q3和Q1間距較其他三個時間短，標明2h下的吸光度參數較其他時間更為集中，對于結果影響誤差較小。故在現場快速檢測時，可以選擇2h的相對較短的溶解時間，來達到快速檢測目的。

(2)溶解倍數

目前行業內僅有浙江DB  33/T 989-2015《改性瀝青中SBS含量的測定紅外光譜法》以及山東DB 37/T 2977-2017《道路瀝青SBS改性劑含量測定技術規程(紅外光譜法)》兩項地方標準規程，浙江地標中溶解倍數為稱取2g瀝青后加入20-30mL四氯化碳，沒有嚴格標明溶解倍數；山東地標中為溶劑體積(mL)為基質瀝青質量(g)的5倍以上，并沒有明確其溶解倍數，故本研究對于溶解倍數進行深入探討，確定其最佳溶解倍數。選擇相對于瀝青質量分數10倍以及15倍的四氯化碳溶解，溶解時間2h,選擇新玻片空氣背景、舊玻片空氣背景、新玻片玻片背景及舊玻片玻片背景條件進行逐一試驗，固定溶解倍數條件，試驗結果如圖4。

對各個試驗條件下的6次結果進行平均后，將平均值代人圖中，由圖4分組柱形散點圖可知，10倍的溶解倍數下較大，集中于0.170~0.195之間，中位值范圍寬于15倍；而在15倍的溶解倍數下h值分布范圍集中于0.190~0.205之間，化和Q1間距較10倍的短，離散性較小，相對集中，在做回歸分析時誤差較低，故可選擇15倍為其最佳溶解倍數。

(3)玻片與背景選擇

在紅外光譜分析技術中，常用的玻片材質為溴化鉀，由于溴化鉀本身易溶于水，長時間暴露于空氣中發生磨損，導致原本光面變得磨砂化(見圖5)，但溴化鉀玻片成本較高，更換頻率不易太頻繁，不能保證每次試驗均為無損的玻片，故進行玻片的新舊程度對試驗結果的影響研究，確定玻片的最佳使用方法。

在紅外光譜分析操作軟件中，需要首先測定儀器透射通道內的背景光譜，再測定待測樣品中的光譜，扣除背景光譜后的譜圖即為樣品的真正光譜圖。對于光譜背景的選擇，地方標準以及規程中均沒有明確指出，由于溴化鉀自身光譜在所測定的4000-400cm^-1的范圍內為一條直線，沒有特征吸收峰出現，可選擇空白溴化鉀玻片為其背景；另外背景測試通道內為空氣，空氣中所含物質在4000-400cm^-1的范圍內特征峰內對于SBS改性劑的影響不大，在實際的操作中，也可選擇空氣背景作為待測背景。本文將針對兩種背景以及新舊溴化鉀玻片進行試驗，確定最佳玻片與背景選擇。

將玻片與背景選擇的四個條件(NA、NA、OA、OB)與溶解時間(2h、6h、12h、24h)相互交叉進行試驗，所得每組試驗數據的平均值如圖6所示。

由圖6可知，在玻片與背景選擇和溶解時間的三維圖中，所得到的h值呈現較大區別，選擇舊玻片玻片背景(OB)的試驗所得結果無論在2h、6h、12h、24h的溶解時間下，與其他三個玻片與背景選擇存在較大差異，新玻片空氣背景(NA)、新玻片玻片背景(NB)以及舊玻片空氣背景(OA)均在h=0.188的平面之上，且各個值相差不大，分布較為集中。但OB在不同溶解時間的h值有較大差別，差值在0.2以上，此誤差會對回歸方程后的SBS含量造成較大影響，選擇舊玻片玻片背景(OB)條件下的h值不能作為自變量代人回歸方程中去，無法反應SBS改性瀝青的真正含量，故不選擇舊玻片玻片背景(OB)條件作為紅外光譜分析檢測方法。

對于剩下的三個條件新玻片空氣背景(NA)、新玻片玻片背景(NB)以及舊玻片空氣背景(OA)進行下一步的優化研究，對每組數據進行離散性分析，利用方差表示其偏離程度，具體數據結果見圖7。

如圖7所示，在4個溶解時間的條件下，新玻片玻片背景(NB)的方差值均小于舊玻片空氣背景(OA)、新玻片空氣背景(NA)。在三種玻片與背景選擇的條件下，其h值差別不大。在新玻片玻片背景(NB)條件下，h值不易離散，相對誤差較低，對SBS含量檢測影響較??；但在實際操作中，溴化鉀玻片吸濕性強，極易磨損且更換成本較高，每次使用新玻片難以實現，可以選擇舊玻片空氣背景(OA)。

對于舊玻片空氣背景(OA)的選擇，將通過顯微鏡進一步觀察新舊溴化鉀玻片進行詳細說明(物鏡40倍，目鏡20倍)。新舊溴化鉀玻片在顯微鏡所示圖片見圖8。

由圖8可見，經過空氣中的水分以及溶液腐蝕后的漠化鉀玻片，能明顯看出坑槽，而新溴化鉀玻片僅有些許使用后所帶來的劃痕。

再對新舊玻片進行紅外光譜分析，得到圖譜見圖9。

本次紅外光譜測試背景及測試樣品均為新舊溴化鉀玻片，經過扣除背景后，樣品紅外光譜圖應為一條吸光度為0時的直線，但將吸光度分辨率擴大后發現，舊玻片的吸光度曲線為彎曲波浪狀，與新玻片的類似直線狀形成鮮明對比。

若以舊玻片作為背景，測得的背景圖譜由于折射率的不同與空氣背景以及新玻片背景相差較大，會對結果造成影響。若選擇舊玻片空氣背景，將瀝青-四氯化碳溶液均勻的滴在玻片上，其玻片上的坑槽將會被液體所填補，形成較為平整的界面，排除了舊玻片中磨損腐蝕坑槽所帶來的影響。

故在實際的現場快速檢測操作中，盡量選擇新玻片玻片背景(NB)作為試驗條件，若玻片磨損較大，可以選擇舊玻片空氣背景(OA)條件來進行試驗，保證數據的真實性。

紅外光譜分析標樣制作方法比較

山東省地方標準DB 37/T 2977-2017《道路瀝青SBS改性劑含量測定技術規程(紅外光譜法)》中對于紅外光譜標樣制作分為兩種，前文中已經提及，通過2.2優化后的方法進行快速檢測，選取三種不同品牌70號基質瀝青(殼牌、SK、齊魯)進行SBS改性，并且制作標樣，對其回歸后的相關系數R^2進行數據統計，對比兩種制樣方法，對比試驗結果見圖10。

由圖10可知，對比兩種標樣制作方法，經由剪切法制作的標樣R^2大于溶劑法制備的標樣R^2。且剪切法R^2值均大于0.99,完全滿足檢測要求。但由溶劑法制備的標樣中，殼牌基質瀝青與SBS改性劑經四氯化碳溶解后，制備的標樣R^2為0.9876，不滿足作為標樣的要求，故經過試驗結果比對，基于現場快速檢測的需求，建議使用剪切法來制備紅外光譜分析標樣。

結論

針對目前紅外光譜分析SBS改性瀝青含量的方法應用較為廣泛，但缺乏操作規范，且地方標準沒有詳細說明檢測方法。本研究通過試驗與分析，提出優化后的快速檢測方法。

a)透射涂膜法相比全反射ATR法具有更好的線性規律，能夠更有效的反映SBS含量和h值的線性關系，在現場快速檢測時推薦使用涂膜透射法。

b)對于透射涂膜法，溶解時間、溶解倍數、玻片與背景選擇對于試驗結果影響較大，分析對比數據得到，2h的溶解時間、15倍溶解倍數、新玻片及玻片背景來進行試驗，對于結果誤差影響較??；若考慮到玻片磨損以及更換成本較高原因，可選擇舊玻片、空氣背景進行試驗。

c)制備SBS改性瀝青紅外光譜標樣時，采用與改性瀝青生產工藝接近的剪切法來制備標準樣品比溶解法相關性更好，不易產生誤差，推薦使用剪切法。